當用一定能量的電子束、X射線或紫外光作用于試樣，其表面原子不同能級的電子將激發(fā)成自由電子。這些電子帶有試樣表面的信息，也具有特征能量。收集這些電子并整理與記錄它們的能量分布，就是電子能譜分析。與之相關的儀器便是電子能譜儀。

若以X射線或紫外光為激發(fā)源作用于試樣表面所獲取的光電子能量的分布信息便是光電子能譜。以X射線為激發(fā)源時稱為X光電子能譜（XPS）。XPS對化學分析最為有用，故又叫做化學分析用電子能譜法（ESCA）。特定的X射線激發(fā)源激發(fā)原子內層電子產(chǎn)生了具有特定動能的光電子。由于它與特定原子中特定電子的結合能相對應，因此可用于鑒別試樣表面的組成與結構。若以紫外光作為激發(fā)源時只能激發(fā)原子、分子的價電子，所獲得的能譜稱為紫外光電子能譜（UPS）。由于所激發(fā)的價電子性質反映了它所處的化學環(huán)境，因此，UPS被利用來研究試樣表面的成分、結構及其化學價態(tài)。

用高能電子束為激發(fā)源獲得試樣的俄歇電子能量分布的信息叫做俄歇電子能譜（AES）。不同成分的俄歇電子具有各自的特征頻率，能采集并分析俄歇電子能譜的便是俄歇電子能量譜儀。AES可作表面成分、結構及價態(tài)的分析。由于電子束易聚焦、易控制，可在試樣表面掃描，作成掃描俄歇微探針（SAM）。譜儀中可裝有氬離子槍用以清洗試樣表面，也可對試樣進行濺射，逐層剝離其表面后可作深度分析，即達到三維分析的目的。電子能譜取樣范圍可以小于1μm，靈敏度可達到10^－18g。電子能譜分析也是一種無損分析方法。

電子探針、電子能譜等儀器在固體物理、表面化學、催化劑、材料科學、半導體、金屬學、摩擦學等方面有重要應用。