在許多電化學反應(yīng)中，電極上有電流通過時所表現(xiàn)的電極電勢（_I）跟可逆電極電勢（_r）之間偏差的大�。ń^對值），叫做超電勢（曾用名過電勢），記作η，即η=|_r-_I|

可逆電極電勢（_r）指在可逆地發(fā)生電極反應(yīng)（如在充電和放電時）時電極具有的電勢。但是電化學反應(yīng)中（如電解操作），當電流通過電極時，發(fā)生的必然是不可逆電極反應(yīng)。產(chǎn)生偏差的原因主要是由于電池內(nèi)阻R引起的電勢降（IR）和不可逆條件下兩個電極的極化。發(fā)生電極極化的主要原因有兩種：（1）濃差極化　 當有電流通過電極時，因離子擴散遲緩而導(dǎo)致電極表面附近的離子濃度跟本體溶液中的不同，使_I和_r發(fā)生偏差。這部分偏差叫濃差超電勢。將溶液強烈攪拌或升高溫度，加快離子擴散，可以減小濃差超電勢。（2）活化極化 當有電流通過時，由于電化學反應(yīng)進行的遲緩性造成電極帶電程度跟可逆情況時不同，導(dǎo)致_I偏離_r的現(xiàn)象。這部分偏差叫活化超電勢。一般金屬離子在陰極上被還原時，活化超電勢數(shù)值都比較小。但有氣體析出時，例如陰極析出H₂，陽極析出O₂和Cl₂時，數(shù)值就較大。

超電勢跟通過電極的電流密度（i）有關(guān)。對電池來說，i越大，電池放電的不可逆程度越高，電池的端電壓越小，所能獲得電功也越少。對電解池來說，i越大，電解池放電的不可逆程度越高，兩極上所需外加電壓越大，所消耗掉的電功也越大。